Activităţi realizate până în prezent şi rezultate obţinute

 

 

 

Activităţi de cercetare şi dezvoltare experimentală realizate până în prezent în cadrul proiectului au vizat într-o primă fază realizarea unor studii cu privire la managementul siturilor contaminate cu produse petroliere (PP) în context naţional, comunitar şi internaţional. Pe de altă parte, modelul sursă-cale-receptor în managementul siturilor contaminate cu PP în context naţional, comunitar şi internaţional a fost un alt subiect important în cadrul activităţilor de cercetare ale proiectului. Pentru testarea metodelor de remediere a solurilor poluate cu PP au fost colectate probe de sol de pe o platformă de bioremediere situată în regiunea istorică a Munteniei, în sud-estul României. Acest sol contaminat a rezultat în urma forajelor petroliere și a activităților de producție și a fost excavat şi depozitat pe platforma de beton de unde au fost prelevate în scopul bioremedierii. Aşadar de pe o suprafață de 1000 m2 au fost colectate cinci probe de sol și a fost creată o probă medie. Ulterior, proba de sol a fost depozitată la temperaturi scăzute, transportată la laborator și analizată din punct de vedere chimic. Platforma de unde s-au recoltat aceste probe de sol se poate observa în Figura 1.

Figura 1. Locaţia de prelevare a probelor de sol

Ulterior caracterizării din punct de vedere calitativ, dar şi din punct de vedere al contaminării chimice, a urmat testarea metodelor de remediere propuse în cadrul proiectului: remediere electrochimică şi tratare termică. Pentru solul contaminat care a fost supus proceselor de tratare electrochimică și termică în vederea decontaminării, s-au efectuat analize în cadrul unui laborator acreditat pentru a determina: umiditatea, pH, produse petroliere, azot total, fosfor total, COT/Humus, Crom hexavalent, cloruri K și P în extract apos, Cd, Cu, Cr, Mn, Ni, Pb, Zn, Fe, K, Hg, As, HAP, BTEX.

Rezultatele obţinute în ceea ce priveşte nivelul de contaminare iniţial din sol, comparativ cu specificaţiile din Ordinul 756/1997, au evidenţiat următoarele aspecte:

  • Soluri cu folosință mai puțin sensibilă: concentrația de Total Produse Petroliere/C10-C40 se situează între PA (prag alertă) și PI (prag intervenţie);
  • Soluri de folosință sensibilă: concentrația de Total Produse Petroliere/C10-C40 se situează peste PI.

Indiferent de tipul de folosință al solului, au rezultat următoarele:

  • pH-ul prezintă valori normale;
  • Concentrația de Cd este situată sub VN;
  • Concentrațiile de Cu, Cr, Mn, Ni, Pb, Zn, As, Hg se situează între VN și PA;
  • Concentrația de Cr hexavalent se situează sub VN;
  • Concentrațiile de Benzen, Toluen și Etilbenzen se situează sub PA;
  • Concentrația de sumă de Xileni se situează între VN și PA;
  • Concentrațiile individuale de Fenantren, Antracen, Fluoranten, Piren, Benzo[g,h,i]perilen se situează sub VN;
  • Concentrațiile individuale de Naftalină, Benz[a]antracen, Crisen, suma (Benzo-B-Fluoranten + Benzo-K-Fluoranten), Benz-A-Piren și Indeno-1,2,3-CD-Piren se situează între VN și PA;
  • Suma HAP-urilor analizate se situează între VN și PA.

Caracteristicile inițiale ale solului contaminat, determinate în urma analizelor sunt prezentate în tabelul nr. 1, tabelul 2, tabelul 3 și tabelul 4.

Tabel 1. Caracterizarea inițială a solului contaminat

Parametru analizat U.M Valori determinate
pH ( în extract apos 1:5) unit pH 8,20
Potasiu – K (extract apos 1:5) mg/kg s.u. 5,00
Fosfor – P (extract apos 1:5) mg/kg s.u. 29,79
Crom hexavalent (extract apos 1:5) mg/kg s.u. < 0.1
Azot total mg/kg s.u. 1.80
K mg/kg s.u. 9045.69
Fosfor total mg/kg s.u. 293.64
Carbon Organic Total % s.u. 4.49
Humus % s.u. 7.74
Cloruri (extract apos 1:5) mg/kg s.u. 14,04
Umiditate % 23,50

Tabel 2. Concentrațiile inițiale de metale grele

Parametru analizat U.M Valori determinate
Cd mg/kg s.u. <1
Cr mg/kg s.u. 72,08
Cu mg/kg s.u. 35,30
Mn mg/kg s.u. 921,35
Ni mg/kg s.u. 37,00
Pb mg/kg s.u. 34,67
Zn mg/kg s.u. 108,32
Fe % s.u. 3,880
Hg mg/kg s.u. 0,793
As mg/kg s.u. 6,96

Tabel 3. Concentrațiile inițiale de hidrocarburi

Parametru analizat U.M Valori determinate
Total hidrocarburi de petrol/C10-C40 mg/kg s.u. 1420,28
HAP total mg/kg s.u. 1,239
Naftalină mg/kg s.u. 0,033
Acenaften mg/kg s.u. 0,240
Fluoren mg/kg s.u. 0,023
Fenantren mg/kg s.u. 0,011
Antracen mg/kg s.u. 0,002
Fluoranten mg/kg s.u. 0,010
Piren mg/kg s.u. 0,070
Benz-a-antracen mg/kg s.u. 0,172
Crisen mg/kg s.u. 0,123
Benz-b- fluoranten mg/kg s.u. 0,116
Benz-k-fluoranten mg/kg s.u. 0,020
Benz-a-piren mg/kg s.u. 0,115
Dibenzo-a,h-antracen mg/kg s.u. 0,176
Benzi-ghi-perilen mg/kg s.u. 0,030
Indeno-1,2,3-cd-piren mg/kg s.u. 0,098

Tabel 4. Concentrațiile inițiale de BTEX

Parametru analizat U.M Valori determinate
Benzen mg/kg s.u. <0,25
Toluen mg/kg s.u. <0,25
Etilbenzen mg/kg s.u. <0,25
O-xilen mg/kg s.u. <0,25
M+P-xilen mg/kg s.u. 0,775

Prin activităţile propuse în cadrul proiectului REMPET, referitor la tratamentul electrochimic s-a dorit şi s-a realizat analiza eficienţei tratamentului aplicat. Ca urmare ceea ce s-a urmărit a fost testarea tehnologiei electrochimice pentru cazul unei poluări complexe (poluare cu produse petroliere care a condus la contaminarea solului cu metale grele, hidrocarburi aromatice policiclice, BTEX).

Obiectivele specifice urmărite au fost:

  • stabilirea parametrilor ce influenţează aplicarea şi eficienţa tehnologiei electrochimice;
  • identificarea parametrilor cheie care influenţează decisiv eficienţa tratamentului electrochimic;
  • monitorizarea variaţiei principalilor parametri ce caracterizează procesul electrochimic în vederea observării diferenţelor ce pot să apară de la un tip de contaminare la altul.

Scopul efectuării activității experimentale în aplicarea acestei metode a fost acela de a obţine o serie de informaţii necesare în cadrul procesului de evaluare a fezabilităţii procesului de electroremediere ca proces de tratare a solurilor poluate.

Experimentele au fost realizate utilizând o instalație experimentală realizată în cadrul proiectului şi prezentată în figurile 2 și figura 3. Instalația experimentală are următoarele dimensiuni: 450 mm x 150 mm x 200 mm (L x l x h). Pe lungime, instalația a fost împărțită în 3 zone (fiecare având o lungime de 150 mm), zone care joacă rol de celule electrochimice, fiecare fiind conectate intercalat la două surse de tensiune. Scopul urmărit este acela de a minimiza/optimiza numărul de surse de tensiune prezente în special la scară reală prin intercalarea acestora. În general, pentru aplicarea acestei metode se folosea pentru fiecare celulă electrochimică câte o sursa de tensiune.

Figura 2. Schema instalației electrochimice experimentale

Figura 3. Instalația experimentală utilizată pentru aplicarea tratamentului de electroremediere

Ulterior pretratării solului acesta a fost introdus în celula electrochimică, stabilind o distanţă între electrozi de 20 cm şi compactând manual pe cât posibil solul. După pregătirea celulei electrochimice, s-au realizat conexiunile între electrozii plați (figura 4) și sursele de tensiune (figura 5). Aşadar, instalația este formată din 3 celule electrochimice conectate la două surse de tensiune.

Principalele caracteristici ale tratamentului electrochimic evaluat au fost:

  • tensiune specifică de 2V/cm;
  • tensiune aplicată de 30 V;
  • timp necesar aplicării tratamentului de 21 de zile;

Pe toată perioada aplicării tratamentului electrochimic au fost monitorizaţi o serie de parametri cum ar fi: pH-ul, potenţialul redox (ne furnizează informații importante referitoare la reacțiile de oxidare și de reducere din anumite zone), intensitatea curentului, consumul de energie, umiditatea, carbonul organic total (TOC), azotul total, potasiu, cantitatea de humus, concentrațiile de metale grele, de HAP, BTEX. Primii 4 parametri au fost monitorizați în mod continuu, în timp ce pentru ceilalți au fost determinate valorile inițiale și finale.

În vederea caracterizării, și analizării tratamentului au fost prelevate eșantioane de sol din apropierea electrozilor astfel (figura 2):

  • proba S1A1 – face referire la celula 1, sursa de tensiune 1, partea anodului;
  • proba S2C1 – face referire la celula 1, sursa de tensiune 2, partea catodului;
  • proba S2C2 – face referire la celula 2, sursa de tensiune 2, partea catodului;
  • proba S2A2 – face referire la celula 2, sursa de tensiune 2, partea anodului;
  • proba S2A3 – face referire la celula 3, sursa de tensiune 2, partea anodului;
  • proba S1C3 – face referire la celula 3, sursa de tensiune 1, partea catodului.

Pe parcursul realizării monitorizării, atunci când au fost constatate valori mai mici de 0 mV, a fost schimbată polaritatea la ambele surse, astfel încât să fie stimulate reacțiile de oxidare și în zona catozilor inițiali. Rezultatele obținute în urma monitorizării sunt prezentate în tabelele următoare. Liniile marcate în tabelele 5 și 6 fac referire la momentul schimbării de polaritate.

Tabel 5. Variația pH-ului pe perioada realizării experimentului

Ziua Zona monitorizată
S1 A1 S2 C1 S2 C2 S2 A2 S2 A3 S1 C3
0 0 0 0 0 0 0
1 8,14 8,82 7,95 7,79 8,33 8,98
2 7,67 10,47 10,07 6,48 7,04 8,98
5 6,4 10,31 10,56 5,03 6,02 10,37
6 7,78 9,61 9,56 6,56 7,87 10,05
7 7,65 8,89 9,95 9,24 8,42 9,27
8 9,09 8,4 8,34 10,84 10,86 7,84
9 9,2 8,05 7,88 10,76 10,94 7,23
12 10,87 7,42 7,53 10,84 11,43 6,05
13 10,11 6,72 7,25 10,75 10,72 7,27
14 9,18 7,37 6,08 10,38 10,92 5,66
15 8,74 8,98 9,59 10,16 9,79 9,71
16 9,69 11,43 11,21 9,7 8,43 11,14
19 6,84 10,8 10,73 7,8 6,17 11,03
21 6,05 11,42 11,21 6,35 5,16 11,39

 

Tabel 6. Variația ORP pe parcursul celor 21 de zile de tratament electrochimic [mV]

Ziua Zona monitorizată
S1 A1 S2 C1 S2 C2 S2 A2 S2 A3 S1 C3
0 0 0 0 0 0 0
1 7 -20 -74 57 71 30
2 -40 -107 -89 25 -17 -65
5 22 140 104 153 52 119
6 -9 -62 -82 78 -8 -83
7 41 -13 -32 -8 22 -22
8 -13 -6 18 -124 -107 67
9 -36 -4 16 -97 -114 58
12 127 145 136 135 166 129
13 -83 120 129 -80 -52 123
14 -43 108 130 -47 -79 260
15 25 62 35 -11 -5 16
16 16 -105 -90 -22 -26 -86
19 142 -84 -73 89 204 -108
21 195 -102 -96 151 198 -178

 

În ceea ce privește variația pH-ului, a fost observată tendința de acidifiere în zona anodului și de creare a unei zone bazice la catod există în continuare, chiar și după schimbarea polarității (figura 6). Însă, dacă ne uităm la valorile raportate pentru fiecare probă de sol analizată, se observă că tendința a rămas ca pentru pozițiile inițiale ale electrozilor. Pentru valorile prezentate în figura 7, se poate observa că pentru probele cu A (anod), valorile sunt apropiate de valoarea 7, în schim pentru cele cu C (catod), valorile au tendința de a crește, fără a mai putea fi restabilite.

Figura 6. Variația pH-ului pe perioada experimentului

Figura 7. Valorile pH-ului pentru eșantionul inițial de sol și pentru cele finale

 Tabel 7. Variația intensității curentului și a consumului de energie pentru cele două surse de tensiune

Ziua I S1 I S2 E S1 ES2
[A] [A] [kWh] [kWh]
0 0,11 0,22 0 0
1 0,08 0,15 0,8 1,2
2 0,09 0,17 1,3 2,2
5 0,04 0,9 2,3 4,6
6 0,08 0,16 2,8 5,3
7 0,07 0,13 3,3 6
8 0,07 0,14 3,8 7,1
9 0,06 0,12 4,4 8
12 0,06 0,11 6,3 10,5
13 0,05 0,11 6,9 11,3
14 0,05 0,1 7,4 11,9
15 0,05 0,1 8 12,9
16 0,05 0,8 8,5 13,5
19 0,03 0,6 10,4 15,8
20 0,03 0,5 10,6 16,1

 

Tendința intensității curentului a fost să scadă pe toată perioada tratamentului, valoarea maximă fiind înregistrată, pentru ambele surse, la debutul experimentului. Se poate observa că pentru sursa de tensiune S2, s-a înregistrat un consum mai mare, justificat și prin poziționarea surselor de tensiune. Consumul mediu pentru o celulă este de 8,9 kWh. Variația parametrilor monitorizați este prezentată și în figurile următoare.

Figura 8. Variația K după aplicarea tratamentului

Dacă variația K este în ambele direcții, fosforul prezintă o scădere drastică, de la valoarea inițială de 29,79 mg/kg s.u. la un minim de 1,17 mg/kg s.u. În schimb există o creștere a valorilor pentru fosforul total, de la 293,64 mg/kg s.u. valoare inițială, până la un maxim de 355,9 mg/kg s.u. Crabonul organic total ca și azotul total are variații relativ mici.

În ceea ce privește umiditatea probelor de sol, dacă s-a plecat cu o umiditate de 23,5 % inițial, pe parcurs s-a hotărât adăugarea a cât 100 ml de apă în trei reprize (aproximativ la fiecare săptămână) pentru a stimula procesele electrochimice. Astfel că, pentru probele finale se poate observa că s-a ajuns la o umiditate maximă de 38,14%.

În ceea ce privește nivelul de contaminare, variațiile concentraţiilor acestora se observă în următoarele figuri: 88395853

Figura 9. Variația concentrației de TPH

 

Figura 10. Variația HAP-urilor pentru fiecare compus investigat

Figura 11.  Variația HAP-urilor totale înainte și după aplicarea tratamentului electrochimic

Figura 12.  Variația concentrației de M+P-xilen înainte și după aplicarea tratamentului electrochimic

Celelalte elemente identificate ca BTEX au înregistrat valori scăzute atât pentru eșantionul inițial cât și pentru cel final.

Figura 13.  Eficiența tratamentului de remediere în cazul HAP-urilor

Figura 14.  Eficiența tratamentului electrochimic în cazul HAP-urilor totale

Figura 15.  Eficiența tratamentului electrochimic pentru copuşii de tipul TPH

Din graficele anterioare, se poate observa faptul că, tratamentul are o eficiență mai bună pentru HAP-uri față de TPH-uri, însă acest lucru ar putea fi datorat și faptului că, iniţial în sol au fost concentrații mult mai mici de HAP-uri față de TPH-uri. În literatura de specialitate există mai multe lucrări de specialitate care confirmă faptul că, eficiența tratamentului electrochimic crește o dată cu creșterea perioadei de tratament. Bineînțeles că ar trebui găsită și o corelație între concentrația inițială de poluant organic și eficiența tratamentului.

În cazul analizei elementelor individuale de HAP, unele au înregistrat creșteri ale concentrației inițiale (fenantren, antracen). Acest lucru se poate datora și formării de subproduşi care au dus la creșterea concentrației acestor poluanți.

Procesul termochimic ales pentru tratarea solului poluat în cadrul acestei etape a fost cel de piroliză. Astfel, solul contaminat cu PP a fost supus procesului de piroliză la diferite temperaturi și anume la 400, 600 și respectiv 800 °C. Procesul de piroliză reprezintă procesul termochimic de descompunere a unui material  fie în lipsa totală de agenți oxidanți, fie în cantități limitate.

În cadrul experimentelor s-a utilizat un cuptor tubular electric în care s-a efectuat procesul de piroliză la diferite temperaturi și diferite perioade de staționare. Pentru prelevarea emisiilor rezultate din procesul de piroliză, de cuptor a fost conectată un sistem automat de prelevare izocinetică. Proba de sol contaminat care a fost supusă procesului de tratare termochimic este reprezentată în Figura 16. Această probă este așezată într-un creuzet (Figura 17), care apoi este introdus în cuptorul tubular electric (Figura 18 și Figura 19).

La cuptorul tubular a fost conectat un sistem automat de prelevare izocinetică ISOSTACK BASIC precum cel din Figura 20.

Figura 20. Sistem automat de prelevare izocinetică

Așa cum a fost menționat anterior, solul a fost supus procesului de piroliză la diferite temperaturi și la diferite perioade de staționare, și anume:

  • Piroliză la 400 °C, timp de staționare 60 de minute;
  • Piroliză la 600 °C, timp de staționare 30 de minute;
  • Piroliză la 800 °C, timp de staționare 30 de minute.

După fiecare perioadă de staționare, creuzetul în care a fost introdusă proba de sol, a fost scos din cuptor (Figura 21 și Figura 22), iar cenușa rezultată a fost trimisă ulterior către laboratorul de analiză pentru a se determina concentrația fiecărui contaminant de interes.

Rezultatele obţinute în ceea ce priveşte nivelul de decontaminare sunt sintetizate in tabelul de mai jos:

Tabel 8. Rezultatele obţinute în urma campaniei experimentale de tratare termică prin piroliză

Piroliză la temperatura de 400 °C Piroliză la temperatura de 600 °C Piroliză la temperatura de 800 °C
– pH-ul – valori normale;

– Concentrația de total produse petroliere/C10 – C40 se situează sub VN;

– Concentrațiile de Benzen, Toluen, Etilbenzen, sumă de Xileni se situează (cel mult) între VN și PA;

– Concentrația individuală de Naftalină se situează între VN și PA;

– Concentrațiile individuale ale celorlalte HAP-uri se situează sub VN;

– Suma HAP-urilor analizate se situează sub VN.

– pH-ul – valori normale;

– Concentrația de total produse petroliere/C10 – C40 se situează sub VN;

– Concentrațiile de Benzen, Toluen, Etilbenzen, sumă de Xileni se situează (cel mult) între VN și PA;

– Concentrația individuală de Naftalină se situează între VN și PA;

– Concentrațiile individuale ale celorlalte HAP-uri se situează sub VN;

– Suma HAP-urilor analizate se situează sub VN.

– pH-ul – valori normale;

– Concentrația de total produse petroliere/C10 – C40 se situează sub VN;

– Concentrațiile de Benzen, Toluen, Etilbenzen, sumă de Xileni se situează (cel mult) între VN și PA;

– Concentrația individuală de Naftalină se situează între VN și PA;

– Concentrațiile individuale ale celorlalte HAP-uri se situează sub VN;

– Suma HAP-urilor analizate se situează sub VN.

 

Principalele rezultate ooţinute după aplicarea procesului de pirozilă la diferite temperaturi, au arătat faptul că valorile concentrațiilor inițiale de TPH și HAP-uri totale au scăzut semnificativ. Total hidrocarburile petroliere/C10-C40 (TPH) au avut o concentrație inițială de 1.420,28 mg/kgs.u. ­în masa de sol poluat. Pentru solurile de folosință mai puțin sensibilă concentrația de Total Hidrocarburi Petroliere/C10-C40 se situează între PA și PI. În cazul solurilor de folosință sensibilă, concentrația de Total Hidrocarburi Petroliere/C10-C40 se situează peste PI. După procesul de piroliză la temperatura de 400 °C, concentrația de Total Produse Petroliere a scăzut semnificativ, ajungând la o valoare determinată mai mică de 5 mg/kgs.u..Se detrmină astfel un grad de decontaminare al Hidrocarburilor Petroliere Totale din solului poluat în valoare de 99,65%. Modificarea nivelului de concentrație de Total Produse Petroliere din sol ca urmare a aplicării de tratare termică este evidenţiat în Figura 23.

Figura 23. Variaţia concentrației de Total Produse Petroliere în urma procesului de piroliză la diferite temperaturi (mg/kgs.u.)

Figura 24 ilustrează modificarea nivelului de concentrație de HAP-uri totale din sol în urma aplicării procesului de piroliză la diferite temperaturi.

Figura 24. Variaţia concentrației de HAP-uri totale în urma procesului de piroliză la diferite temperaturi (mg/kgs.u.)

După aplicarea procesului de piroliză, concentrațiile de tipul BTEX-urilor se situează cel mult între VN și PA. Valorile obţinute însă nu pot fi luate în calcul pentru realizarea sistemului propus întrucât nivelul iniţial de contaminar era unul redus.

Rezultatele activitătilor proiectului au fost detaliate în cadrul a două rapoarte de cercetare realizate în această fază de derulare a proiectului şi inititulate:

Raport de cercetare privind metodele de remediere a solurilor poluate cu produse petroliere testate şi estimarea costurilor

 Raport de cercetare privind aplicarea modelului sursă-cale-receptor și estimarea cantitativă a riscului